Hoofdstuk 5, Reacties

5.2 REACTIES Exotherm en endotherm - Exotherm: reacties waarbij energie wordt afgestaan aan de omgeving (meestal in de vorm van warmte). - Endotherm: reacties waarbij energie aan de omgeving wordt onttrokken. - Reacties kunnen ook endotherm of exotherm oplossen. - W = ΔT * cw * m
cw = soortelijke warmte in J K-1 g-1
m = massa in g
T = temperatuur in K
Bijvoorbeeld: water heeft een soortelijke warmte van 4,18 J K-1 g-1. Dit betekent: als een gram water een graad in temperatuur stijgt (daalt), heeft deze hoeveelheid water 4,18 joule aan warmte opgenomen (afgestaan). Energiediagram en activeringsenergie - Tussen uitgangsstof en reactieproduct bestaat in het algemeen een verschil in chemische energie. Is de energie van de uitgangsstof groter dan die van het reactieproduct, dan is de reactie exotherm. Evenzo geldt dat bij en endotherme reactie de energie van het reactieproduct groter is dan die van de uitgangsstof. - Bij een exotherm proces verliest de reagerende stof een hoeveelheid energie. - Tussen het begin en eind van de reactie bevindt de stof zich in een zogenaamde overgangstoestand. In deze toestand heeft de reagerende stof een hogere energie dan in de begin of eindtoestand. De overgangstoestand vormt als het ware een energiedrempel tussen de begin en eindtoestand. - Met een energiedrempel kun je goed een exotherme of endotherme reactie weergeven. De energiedrempel wordt aangeduid met de term activeringsenergie. Hoe hoger de activeringsenergie (dus de energiedrempel), des te moeilijker een reactie zal verlopen. 5.3 REACTIESNELHEID Reactiesnelheid - Als de reactietijd kort is, is de reactiesnelheid groot. - Reactiesnelheid: het aantal mol van een bepaalde stof dat per liter reactievolume en per seconde verdwijnt of ontstaat. Dit aantal mol wordt tevens gedeeld door de coëfficiënt waarmee de stof in de reactievergelijking voorkomt. Reactiesnelheid (s) in mol L-1 s-1 - Omdat het aantal mol stof per liter ook gelijk is aan de concentratie van die stof, kunnen we de reactiesnelheid ook omschrijven als de concentratieverandering van een bepaalde stof per seconde. Van welke factoren is de snelheid van een reactie afhankelijk? 1. de soort stof; 2. de verdelingsgraad van een stof (alleen van toepassing op vaste stoffen); 3. de concentratie(s) van de reagerende stof(fen) (alleen van toepassing op gassen en opgeloste stoffen); 4. de temperatuur; 5. katalysator. Kwantitatieve bepalingen - Het experiment op blz 179 is een kwalitatief experiment. Het geeft alleen antwoord op de vraag welke factoren invloed uitoefenen op de reactiesnelheid. Als we willen weten hoe sterk de invloed van deze factoren is, zullen we metingen moeten verrichten: kwantitatieve experimenten. - Wachttijd: naarmate de reactie sneller verloopt, zal er meer vaste stof per seconde worden gevormd. De wachttijd zal dan korter zijn.
5.4 HET BOTSENDE -DEELTJESMODEL Het botsende-deeltjesmodel - Tijdens een reactie treedt een hergroepering van atomen op. Dikwijls gaat aan zo’n hergroepering een botsing van twee of meer moleculen van de diverse uitgangsstoffen vooraf. Lang niet alle botsingen tussen moleculen hebben echter een reactie tot gevolg. Dit is slechts bij een gedeelte van het totale aantal botsingen het geval. Dan spreekt men van effectieve botsingen. - Hoe groter het aantal botsingen per seconde, des te groter is ook het aantal effectieve botsingen en des te sneller verloopt dan de reactie. De concentratie van de reagerende deeltjes - Een vergroting van de concentraties van de reagerende deeltjes zal het aantal botsingen per seconde doen toenemen. Immers hoe meer deeltjes zich in een bepaald volume bevinden, des te groter is de kans dat deze (voortdurend bewegende) deeltjes met elkaar botsen. Hiermee neemt tevens het aantal effectieve botsingen toe en dus ook de reactiesnelheid. Geld alleen voor homogene systemen; systemen met een gelijkmatige verdeling van de kleinste deeltjes (atomen, moleculen, ionen) die een volledige bewegingsvrijheid genieten. Voorbeelden zijn oplossingen en gasmengsels. - De reactiesnelheid loopt direct na de start vrij snel terug. Aan het begin zijn de concentraties concentrerende deeltjes maximaal, er is nog niets omgezet. De reactiesnelheid zal aan het begin heel hoog zijn. Dan wordt er in korte tijd veel omgezet, waardoor de concentraties reagerende deeltjes ook dalen. De reactiesnelheid zal snel afnemen. Tegen het einde van de reactie is de reactiesnelheid bijna 0. De verdelingsgraad - Geldt alleen voor vaste stoffen (en vloeistoffen die slecht mengbaar zijn). Doordat een vaste stof alleen aan het oppervlak kan reageren, zal de reactiesnelheid toenemen naarmate het contactoppervlak groter wordt. - Verdelingsgraad. Hoe groter de verdelingsgraad, hoe fijner de vaste stof verdeeld is, hoe groter het contactoppervlak. Dan neemt het aantal botsingen toe dat per seconde aan het oppervlak kan plaatsvinden. Temperatuur - Bij temperatuurverhoging gaan de deeltjes sneller bewegen. Vergroot kans dat ze elkaar ontmoeten, dus aantal botsingen per seconde neemt toe. Maar een botsing tussen sneller bewegende deeltjes heeft ook een krachtiger verloop, waardoor een botsing eerder tot een reactie zal kunnen leiden. Het percentage effectieve botsingen neemt toe. De aard van de reagerende stoffen - Stoffen hebben verschillende stofeigenschappen. Een van die eigenschappen is dat ze onder verder gelijke omstandigheden met verschillende snelheid reageren. Opmerkingen - Sommige reacties kunnen worden versneld door zichtbaar licht of ultraviolette straling. - Reacties verlopen zelden in één stap. Dat zou namelijk betekenen dat alle deetljes die in een reactievergelijking vóór de pijl staan tegelijkertijd tegen elkaar botsen. Dat is uitermate onwaarschijnlijk. Er zal een aantal tussenproducten worden gevormd, die weer doorreageren tot de uiteindelijke reactieproducten. Een precieze beschrijving van het verloop van een reactie noemen we het reactiemechanisme. Meestal hebben we voldoenen aan het opschrijven van de uitgangsstoffen en de reactieproducten: een reactievergelijking. - Met een thermostaat zorg je ervoor dat de temperatuur van het reactiemengsel tijdens de reactie niet verandert. - Als tijdens een proces stoffen verdwijnen, kan dit in principe 2 oorzaken hebben. De stoffen kunnen tijdens een chemische reactie zijn omgezet in andere stoffen (de snelheid waarmee dit gebeurt noemen we reactiesnelheid), of de stoffen kunnen zich verplaatst hebben naar een andere ruimte (de snelheid waarmee dit gebeurt noemen we transportsnelheid, deze is ook beïnvloedbaar door temperaturen als temperatuur, concentratie en verdelingsgraad). 5.5 DE ORDE VAN EEN REACTIE De orde van een reactie - gemiddelde reactiesnelheid. Handig om te berekenen. De snelheid is immers niet constant gedurende het tijdsinterval: s neemt af in de tjid. Het is daarom gewenst het tijdsinterval zo klein mogelijk te kiezen, een ondig klein tijdsinterval. - Soms kan de reactiesnelheid recht evenredig zijn met de X-concentratie. Bepaling van reactiesnelheden bij andere waarden voor de concentratie van X bevestigen dit. Algemeen geldt hier dus: s ~ [X] Het evenredigheidsteken mag worden vervangen door een ‘=’-teken, indien er een constante in de vergelijking wordt opgenomen. De vergelijking wordt dan: s = k x [X] - k=reactiesnelheidsconstante. We hebben gezien dat de reactiesnelheid afhankelijk is van een aantal factoren. De bovenstaande uitdrukking voor s vermeldt 2 factoren: de concentratie van de reagerende stof en de reactiesnelheidsconstante k. Dit betekent dat k te beschouwen is als een maat voor de reactiesnelheid, die onafhankelijk is van de concentratie. De reactiesnelheidsconstante is de gestandaardiseerde reactiesnelheid bij de concentratie 1 mol L-1. In k zijn alle factoren verdisconteerd die de reactiesnelheid bepalen, behalve de concentratie. - k neemt toe als T toeneemt en k afneemt als de activeringsenergie (ΔEact) groter wordt. Conclusie: Hoe groter de activeringsenergie, hoe langzamerde reactie (of: hoe hoger de temperatuur moet zijn om de reactie toch te laten verlopen). - Definitie reactie-orde: een experimenteel vastgestelde relatie tussen de reactiesnelheiden de concentratie vaan de reagerende stoffen. Als stof A met B reageert, geldt algemeen: s = k[A]x[B]y
waarin x + y de (totale) orde van de reactie is. De reactie is van orde x in A en van orde y in B. - Bij een reactie van de tweede orde neemt de reactiesnelheid tijdens de reactie sneller af dan bij een reactie van de eerste orde. Een reactie van de eerste orde - Een uiterlijk kenmerk van een eerste orde proces is de constante halfwaardetijd: als na t seconden de helft van de aanwezige atomen gereageerd heeft, dan zal na opnieuw t seconden de helft van het resterende aantal atomen hebben gereageerd, enz. Ook chemische reacties hebben soms een dergelijk verloop, maar niet altijd! - De reactiesnelheid toont een recht evenredig verband met de concentratie van de reagerende stof, immers: wanneer de beginconcentratie wordt verdubbeld, neemt ook de reactiesnelheid toe met een factor twee. Bijvoorbeeld in de formule s = k[SO2Cl2] We noemen dit een reactie van de eerste orde, omdat de concentratie van de reagerende stof in de formul voor de reactiesnelheid de exponent 1 heeft. Een reactie van de tweede orde - Bijvoorbeeld: C6H5COOC2H5 + OH- à C6H5COO- + C2H5OH
Door metingen te deon kunnen we concluderen dat de reactiesnelheid van de omzetting van ethylbezoaat een reacht evenredig verband toont met zowel de ethylbenzoaat- als de OH—concentratie. In formule: s = k[C6H5COOC2H5][OH-] Beide concentraties hebben in deze formule exponent 1. De optelsom van de exponenten bedraagt 2. De reactie van ethylbenzoaat met natronloog wordt daarom een reactie van de tweede orde genoemd. - Een tweede-orde reactei heeft geen constante halfwaardetijd. 5.6 REACTIEMECHANISME EN KATALYSE Reactie-orde en reactiemechanisme - De vorige paragraaf kon de indruk wekken de dat de orde van een reactie af te lezen viel uit de coëfficiënten van de reagerende deeltjes in de reactievergelijking. Zou zou de reactie 2NO(g) + Br2(g) à 2NOBr(g) van de derde orde zijn, omdat volgens de vergelijking drie deeltjes betrokken zijn bij de reactie. IN het algemeen gaat deze afleiding van reactie-orde niet op. De reactie-orde is een experimenteel gegeven, dat het resultaat is van reactiekinetisch onderzoek. - In een reactiemechanisme worden de verschillende stappen in een reactie precies gegeven. De reactiestappen lopen vaak met heel verschillende snelheden. De snelheid van de totale reactie zal worden bepaald door de snelheid van de langzaamste stap. - Het bovenstaande geldt algemeen: Als een reactie via meerdere stappen verloopt, is de reactie-orde van elke stap afzonderlijk gelijk aan het aantal deeltjes dat deelneemt aan deze reactiestap. Als het aantal reagerende deeltjes twee bedraagt, wordt de reactie bimoleculair genoemd. De reactie-orde is dan ook twee. Reacties van de eerste orde zijn monomoleculair. Bij complexe reacties wordt de reactie-orde van de totale reactie bepaald door de moleculariteit van de langzaamste stap. Katalyse - katalysatoren zijn ‘hulpstoffen’ die een sneller verloop van een proces mogelijk maken, zonder daarbij zelf verbruikt te worden. Ze worden wel gebruikt, maar niet verbruikt. - De katalysator maakt een mechanisme mogelijk met een andere overganstoestand die een lagere energie heeft. Een katalysator laat de reactie verlopen met een ander mechanisme. Dit reactiemechanisme heeft een snelheidsbepalende stap met een lagere activeringsenergie dan de ongekatalyseerde reactie. Hierdoor verloopt (bij gelijkblijvende temperatuur) de gekatalyseerde reactie sneller dan de ongekatalyseerde. Homogene en heterogene katalyse - Bij een homogene katalyse is het reactiemengsel homogeen: alle reactanten zijn volledig gemengd op moleculair niveau. - Bij katalystisch reformeren van nafta wordt fijnverdeeld platina op een vaste drager als katalysator genoemd. Het proces wordt daarom ook wel platinumreforming (‘platforming’) genoemd. Platforming is een voorbeeld van heterogene katalyse. Van volledige menging op moleculair gebied kan geen sprake zijn. Het katalysatormateriaal is immers een vaste stof en de overige reactanten bevinden zich als gevolg van de hoge procestemperatuur in de gasfase. Zo’n proces kan zich vaak talloze malen herhalen, zonder dat de vaste stof wordt verbruikt. Maar het optreden van nevenreacties (zoals bijvoorbeeld roetvorming), kan tot gevolg hebben dat de vaste stof als het ware verstopt raakt. De katalysator moet dan worden geregenereerd (‘schoongemaakt’), waarna hij opnieuw enige tijd dienst kan doen. Reactieroute - We kunnen eigenlijk niet zeggen dat een katalysator een reactie versneld. Goed beschouwd verloopt er in aanwezigheid van een katalysator een heel andere reactie. En die andere reactie gaat sneller dan de ‘gewone’ (niet-gekatalyseerde) reactie. De ktalysator maakt een andere reactieroute mogelijk. De autokatalysator - Voor de verbranding van bezine is zuurstof nodig. Hiertoe wordt benzinedamp vermengd met een overmaat lucht. Het restant zuurstof en vrijwel alle stikstof worden via de uitlaatpijp afgevoerd. Verder bestaat het uitlaatgas hoofdzakelijk uit koolstofdioxide en waterdamp, reactieproducten van de volledige verbranding van benzine. Al deze gassen komen ook voor in de lucht die wij niet verontreinigd noemen. Bij een onvolledige verbranding ontstaan echter ook koolstofmono-oxide en resten van koolwaterstoffen, die we kunnenaangeveen met de formule CpHq. Deze verontreinigingen worden vooral gevormd als de motortemperatuur laag is, wat met name het geval is bij stadsverkeer. Koolstofmono-oxide is een giftig gas, met name gevaarlijk op ‘leefniveua’. De koolwaterstoffen speeln een rol bij de vorming van smog, evenals stikstofoxide. Verder veroorzaakt stikstofoxide zure regen. Dit alles maakt het noodzakelijk het uitlaatgas te zuiveren, voordat het wordt uitgestoten. Hiertoe moeten de volgende reacties verlopen: (1) 2CO(g) + O2(g) --> 2CO2(g) (2) 2CO(g) + 2NO(g) --> 2CO2(g) + N2(g) (3) 4CpHq(g) + (4p+q)O2(g) --> 4pCO2(g) + 2qH2O(g) Om deze reacties tegelijkertijd en met voldoende snelheid te laten verlopen, wordt het uitlaatgas geleid door een brok poreus keramsich materiaal met een groot inwendig oppervlak. Hierop is een dun laagje van edele metalen platina, rhodium en palladium aangebracht. Deze metalen vormen hier de katalysator. De zuurstofconcentratie in het uitlaatgas bepaalt of de reacties met de gewenste snelheid verlopen. Een auto met een geregelde driewegkatalysator is voorzien van een meetinstrument in de uitlaat, de zogenaamde lambdasonde, dat de samenstelling van het gasmengsel bepaalt en op basis daarvan de verhouding bezine/lucht in de cilinders elektronisch bijregelt. Zodoende wordt een optimale zuurstofconcentratie (het zuurstofoptium) in het uitlaatgas verkregen, waardoor het gehalte aan schadelijke stoffen met circa 85% wordt verminderd. In een ongeregelde driewegkatalysator ontbreekt deze sonde, waardoor de zuivering aanmerkelijk minder effectief is.