Zeolieten

De zeolieten zijn een populaire groep mineralen. Ze worden vaak verzameld, maar ze zijn ook voor de industrie en andere doeleinden erg belangrijk. Ze combineren zeldzaamheid, schoonheid, complexiteit en unieke kristal eigenschappen. Zeolieten bestaan uit genestelde tetraëders van SiO4 en AlO4. Om een zeoliet te heten moet de verhouding (Si + Al)/O gelijk zijn aan ½. De alumino-silicaat structuur is negatief geladen
Een opmerkelijke eigenschap van zeolieten is de grote vrije ruimtes in de structuur waar andere grote stoffen als stikstof, barium calcium en zelfs relatief grote moleculen als water, ammoniak, koolstofionen en nitraationen in passen. Bij de nuttigere zeolieten vormen deze ruimtes lange, brede tunnels die variëren in grootte afhankelijk van het mineraal. Deze tunnels laten ionen en moleculen in en uit de structuur bewegen. De grote ruimtes in de zeolieten verklaren de lage dichtheid van deze mineralen. Zeolieten worden gekenmerkt door hun adsorptie en verlies van water zonder de eigenlijke kristalstructuur te veranderen. Recente ontwikkelingen hebben tot gevolg gehad dat in veel toepassingen conventionele stoffen plaats hebben gemaakt voor zeolieten. Zeolieten zijn met name interessant in de katalyse en in ionenwisselaars, wanneer aan opbrengst en selectiviteit hoge eisen worden gesteld; zeker in combinatie met toenemende milieu-eisen. Het is tegenwoordig technisch mogelijk zeolieten op moleculaire schaal te modelleren voor specifieke toepassingen. De vele mogelijke variaties in zeolietstructuur maken deze groep stoffen bij uitstek geschikt voor een scala aan industriële toepassingen. Zeolieten:
Gebruik van zeolieten in industriële katalysatoren Zeolieten kunnen voor vele nuttige toepassingen gebruikt worden: Ze kunnen als ionenwisselaar dienen, filteren, geuren verwijderen, chemisch filteren en gassen absorberen. De bekendste toepassing van zeolieten is die als waterontharder. Calcium in water kan er voor zorgen dat ’t water ‘hard’ wordt en kan zorgen voor schuim en andere problemen. Zeolieten die de veel onschadelijkere natrium ionen ‘aan boord’ hebben kunnen het harde water door hun structuur heen laten gaan en daarmee de calcium en natrium ionen verwisselen. Dit proces is omkeerbaar. Op een vergelijkbare manier kunnen zeolieten ionen en moleculen absorberen en dus werken als filter voor geurtjes, toxine verwijderaar en als chemische zeef. Zo worden er zeolieten aan het voer van vee toegevoegd om toxines (die schadelijk of zelfs fataal zouden zijn voor ’t dier) te verwijderen. De zeoliet is biologisch gezien neutraal, en dus ideaal voor zulke toepassingen. Het gebruik van een katalysator (een materiaal dat selectief een bepaalde reactie versnelt zonder daarbij zelf te worden geconsumeerd) speelt een belangrijke rol in de chemische industrie. In een heterogeen gekatalyseerde reactie is tenminste een van de reactanten geadsorbeerd aan de vaste stof. De reactanten kunnen reageren met het oppervlak van de katalysator, waardoor specifieke bindingen gemakkelijker worden gevormd of gebroken. De consequentie van het gebruik van een katalysator is dat de chemische reactie selectiever en onder mildere condities kan plaatsvinden, zodat minder eisen aan het ontwerp van reactoren hoeven te worden gesteld en minder energie wordt verbruikt. De katalysatoren die zijn onderzocht, betreffen zeolieten die veelvuldig worden gebruikt in industriële katalysatoren. Zeolieten zijn opgebouwd uit tetrahedrale, aan zuurstof gecoördineerde silicium- en aliminium-atomen. Deze laatste introduceren een negatieve lading in de kristallijnen structuur die gecompenseerd wordt door protonen. Doordat de poriedimensies van de kanalen samenvallen met de diameter van vele koolwaterstoffen, worden zeolieten ook wel ‘moleculaire zeven’ genoemd. Het idee van moleculaire zeven resulteerde in het concept van vormselektiviteit – een van de meest typerende voordelen van het gebruik van zeolieten. Centraal staat de bestudering van activiteit -en selectiviteitbepalende eigenschappen van zeolieten, middels de ontwikkeling van structuur-activiteitsrelaties voor de katalytische conversie van alkanen bij lage temperatuur, voornamelijk n-butaan isomerizatie. Alkanen zijn de hoofdcomponenten van ruwe olie en staan aan de basis van de waardevolle brandstoffracties, verkregen uit ruwe olie. De raffinageprocessen van ruwe olie zijn erop gericht te voldoen aan de steeds scherpere milieu-eisen van brandstoffen. De heterogeniteit van industriële katalysatoren noodzaakt tot de bestudering van reacties van alkanen op goed gedefinieerde model-(zeoliet-)katalysatoren. Een maat voor de (commerciële) waarde van alkanen in brandstof is hun relatieve octaangetal (RON). De meest gebruikte processen voor de productie van brandstoffen met een hoog octaangetal zijn de alkylering van isobutaan met olefinen en de etherficatie van isobuteen met methanol voor productie van methyl tertiary butyl ether (MTBE (de nieuwe vervanger van TEL, dit omdat in TEL te veel lood zat)). In beide gevallen worden de gewenste tussenproducten (isobutaan en isobuteen) direct verkregen uit n-butaan middels respectievelijk isomerisatie, en dehydrogenering. Gebruik in huishoudelijke sferen: Ook binnenshuis worden zeolieten steeds meer toegepast. Soms zelfs zonder dat we daar zelf van bewust zijn. In aquaria worden bijvoorbeeld vaak zeolieten gebruikt om ammoniak en toxines te verwijderen. Drinkwater wordt ook vaak behandeld met zeolieten om het enigszins te ontharden voordat het de huizen binnenkomt. Gebruik van zeolieten dichterbij in strijd tegen luchtvervuiling Verbranding van fossiele brandstoffen (benzine, aardgas) in bijvoorbeeld een energiecentrale of auto, resulteert in de uitstoot van koolmonoxide, kooldioxide, koolwaterstoffen en stikstofoxiden. De stikstofoxiden (NOx) die door de hoge verbrandingstemperatuur ontstaan uit atmosferische stikstof, veroorzaken ernstige luchtvervuiling en zure regen. Het is zaak stikstofoxide weer om te zetten in stikstof, nog voordat die via de schoorsteen of knalpijp de lucht ingaat. Het gebruik van een katalysator (een materiaal dat selectief een bepaalde reactie versnelt zonder daarbij zelf te worden geconsumeerd) speelt hierbij een belangrijke rol. Momenteel wordt ammoniak (NH3) gebruikt in elektriciteitscentrales om de stikstofoxiden om te zetten. De nadelen hiervan zijn echter zo groot, dat men wereldwijd zoekt naar een alternatief. Sergio Maisuls onderzocht de productie en eigenschappen van zeolieten met kobalt en platina als katalysator. Die zorgen dat de stikstofoxiden reageren met onverbrande koolwaterstoffen die zich in rookgassen en uitlaatgassen bevinden. Producten hierbij zijn kooldioxide, water en stikstof. Hoge selectiviteit, lage activiteit
Zeolieten worden veelvuldig gebruikt in industriële katalysatoren. Het zijn mineralen, die metaalionen zoals kobalt en platina kunnen binden. Zeolieten met kobalt en platina als katalysator zijn resistent tegen water en zwavel, wat een vereiste is voor de praktische toepassing ervan. De combinatie van kobalt met een kleine hoeveelheid platina is nieuw en levert een hoge selectiviteit op: 80 procent van de stikstofoxiden wordt omgezet in stikstof. De activiteit bij ’15.000 WHSV’ laat nog te wensen over (15000 WHSV = één liter katalysator nodig voor de verwerking van 15.000 liter gas per uur). Dat is weliswaar binnen de milieu-eis van de overheid, maar het is nog niet genoeg voor de commerciële toepassing ervan. Hiervoor is een activiteit van 50.000 nodig. De komende drie jaren gaat de faculteit Chemische Technologie van de Universiteit Twente werken aan een drie maal zo hoge activiteit. Een onderzoek van TU Delft: Zeolieten (ziedende stenen) worden al langer gebruikt bij het versnellen van chemische reacties zoals die bijvoorbeeld nodig zijn in de olieraffinage. Maar met deze poreuze materialen valt meer te doen. Zo zouden zeolieten dienst kunnen doen als «mal» voor polymeerketens die stroom kunnen geleiden of als nullen en enen fungeren voor de opslag van digitale gegevens. Promovendus Guido Klap onderzocht de mogelijkheden met behulp van een splinternieuw aan de TU delft ontwikkeld type microscoop, de pyro-elektrische microscoop, waarmee je ook in een monster kunt kijken. Een fundamentele speurtocht. Niet voor iedereen zullen begrippen als zeolieten, polymeren en polarisatie gesneden koek zijn. Zeolieten is Grieks voor ziedende stenen, zo genoemd omdat bij verhitting zeolieten het opgenomen vocht weer vrijgeven. Daardoor lijkt het alsof de steen kookt. Het zijn ook in de natuur voorkomende gesteenten, meestal aluminosilicaten, met een poreuze regelmatige structuur die tegenwoordig veel als ‘drager’ voor katalysatoren (stoffen die chemische reacties versnellen) of als waterontharder worden gebruikt. Zo bevatten de meeste moderne wasmiddelen zeolieten. Het prettige van zeolieten is dat ze een zeer gelijkmatige poriestructuur en poriegrootte hebben (in de orde van éénmiljoenste millimeter), waarvan weer gebruik kan worden gemaakt bij het katalyseren (het versnellen met katalysatoren) van chemische reacties. In feite vinden bij zo'n proces de chemische reacties in de poriën zelf plaats (daarin zitten namelijk de katalysatoren) en daarmee zijn de afmetingen en de vorm van de poriën bepalend voor het verloop en de aard van de reacties. Die poriestructuur en poriegrootte zijn te beïnvloeden door de atomen anders te rangschikken of door andere atomen in de kristalstructuur in te bouwen. Daardoor is de zeoliet voor weer andere, vrij nauwkeurig te bepalen, chemische reacties te gebruiken als drager van een katalysator. Het manipuleren van de kristalstructuur is een «liefhebberij» waaraan ook bij Scheikundige Technologie in Delft driftig wordt gewerkt. Geleidende ketens
Guido Klap was niet in eerste instantie geïnteresseerd in de katalytische toepassing van zeolieten, maar meer in het gebruik van de poriestructuur van zeolieten als mal voor elektriciteit of warmte geleidende polymeerketens. Die polymeerdraden zouden dan weer kunnen worden toegepast bij de nano-elektronica; de weer verder (duizend keer) verkleinde versie van de micro-elektronica. Dat onderzoek is vrij fundamenteel, Klaps speurwerk wordt dan ook betaald door FOM, de organisatie die Fundamenteel Onderzoek aan Materie financiert. Aangezien de ontwikkelingen pas aan het begin staan, komt bij het begrip nano-elektronica in combinatie met zeolieten nog wel wat fantasie kijken, maar men moet natuurlijk ergens beginnen. Klap heeft niet alleen naar aluminosilicaten gekeken, de «oer-zeoliet», maar ook naar aluminofosfaten. Het aardige bij dit type zeoliet is dat de poriën bestaan uit lange rechte gangen met een diameter in de orde van enkele tienden nanometers (1 nm = 10-9 m). Zo'n lange smalle gang is prima geschikt als «mal» voor een lange polymeerketen, die voor een elektrische toepassing bijvoorbeeld, stroom kan geleiden. Antieke microscoop

Maar Klap is natuurlijk een onderzoeker die eerst en vooral geïnteresseerd is in hoe de processen in de zeolietporiën verlopen en wat de rol van het zeoliet daarbij is. Dan is het natuurlijk handig als je daarbij een instrument hebt waarmee je, op microschaal, in die zeolietstructuur kunt «kijken». Met de huidige microscopische technieken is dat niet eenvoudig, vooral omdat daarmee meestal alleen het oppervlak wordt bekeken. De Delftse chemisch technoloog gebruikte voor zijn onderzoek aan de zeolieten een geheel nieuw type microscoop, dat is bedacht door zijn begeleider dr. Michael Wübbenhorst. Met deze microscoop meet je in feite de polarisatie in een klein gebied van het monster (een zeolietkristal van minder dan een halve millimeter) van zo'n 10 micrometer (1 mm =10-6 m). Dat meten doe je puntgewijs waardoor je een beeld van de polarisatieverdeling in het monster krijgt en daarmee van de structuur van het monster. Polarisatie heeft betrekking op het ontstaan van polen in een materiaal, molecuul of wat dan ook. Dat kunnen magnetische polen zijn, maar in dit geval zijn het elektrische polen: er zijn stukjes materiaal of molecuul met een positieve en stukjes met een negatieve lading. Met de pyro-elektrische microscoop kunnen die positieve en negatieve gebiedjes worden gemeten en daarmee ontstaat inzicht over de microstructuur van het gemeten zeolietkristal.